一、Pseudopotential Density-Functional Calculations for Structures of Small Carbon Clusters C_N (N=2～8)（论文文献综述）
赵阳[1]（2021）在《多外场构建新型超原子团簇的理论研究》文中认为超原子是原子团簇的重要组成部分,由于其可以模拟元素周期表中单个原子的物理化学性质而备受人们关注。超原子的出现为设计新型多功能纳米材料和器件提供了更丰富的结构单元。作为超原子的两个重要分支,超碱金属和超卤素在非线性光学材料,电荷转移盐,多功能材料以及催化氧化还原反应等领域具有重要的研究价值,是近年来的研究热点。传统构建超原子团簇的方法主要包括凝胶模型,18电子规则,Wade-Mingos规则和等共价电子规则等。利用这些规则,科学家们构建了大量的超原子团簇。基于密度泛函理论（DFT）计算,本文以过渡金属团簇为模型,将配体场或有序外电场（OEEF）引入到团簇领域,提出了利用多场构建超原子的有效策略,并系统分析了外场对团簇几何结构,电子性质以及催化反应的影响,本论文的主要研究内容如下:（1）研究了配体场对Au19团簇电子性质的影响:Au19与三乙基膦配体（PEt3）可结合形成电荷转移复合物,随配体数目的增加,团簇电离能不断下降,从非超碱金属转变为超碱金属。有意思的是,虽然团簇电子性质发生了明显变化,但HOMO-LUMO能隙却几乎不变。此外,我们还发现配体主要是通过影响团簇电子光谱进而影响团簇的电子性质。而且,Au19团簇HOMO位置的上移被证实是导致AIE降低的原因。该工作不仅为探究配体保护金纳米团簇的电子性质提供了新视角,也丰富了超碱金属构建的研究策略。（2）利用DFT计算,以Au19团簇为研究对象,系统研究了 OEEF对Au19几何结构,电子性质和催化反应的影响。计算发现一定强度的OEEF在维持Au19团簇几何构型稳定性的同时可以显着改变其电子性质。随着OEEF的增强,Au19的EA值逐渐升高,并与OEEF强度存在良好的多项式拟合关系,从而可实现对于过渡金属团簇电子性质的精准连续调控。在此基础上,我们将OEEF作用于Au20团簇,实现了 Au20团簇从非超卤素到超卤素的转变。此外,我们还计算了OEEF对Au19团簇上CO氧化反应的影响机制。结果表明,当引入不同强度的OEEF之后,气体分子的吸附以及CO氧化反应的能垒都发生了明显降低。由于OEEF简单易得且强度易于调控,该外场策略在低温CO氧化乃至其它类型反应中均具有一定的潜在应用前景。（3）理论研究了 OEEF对过渡金属团簇Ag19和Cu19几何结构和电子性质的影响。类似的,OEEF虽然并不影响Ag19和Cu19几何构型和能量的稳定性,却对其电子性质影响显着,尤其是EA。具体的,对Ag19施加沿+z方向的OEEF可以显着提高其EA值至3.88eV（F+z=0.024 au）,大于元素周期表中任何卤素的EA,表现出了明显的超卤素特征;而对于Cu19团簇,从未加电场到电场强度为0.024au时,EA值增加了 0.51 eV。更有意思的是,Ag19的EA值可以表述为OEEF强度的函数,展示了 OEEF相较于传统方法在调节簇的EAs方面具有精确和连续可调的优势。此外,我们还发现了 OEEF对Ag19和Cu19的LUMO能级的稳定化作用以及对于Ag19表面电荷转移过程的方向敏感性。该研究结果进一步验证了外电场对原子团簇电子性质的调控能力,为设计超原子或超原子组装纳米材料提供了可靠的科学依据。
邵晓斐[2]（2021）在《新型二维材料中的多重狄拉克锥与高载流子迁移率的理论研究》文中研究说明石墨烯是由sp-杂化的碳原子形成的一种蜂窝结构。其费米面附近的电子态具有线性的色散关系,称为狄拉克锥（Dirac cone）。石墨烯的狄拉克锥来源于碳原子的pz轨道在整个框架上形成的π共轭。石墨烯具有电导率大、导热率高、机械强度大等特性。在石墨烯的狄拉克锥附近,载流子的速度极高,这为设计高速纳电子器件提供了一个理想的材料平台。实验和理论研究还揭示了石墨烯中存在无质量的狄拉克费米子、量子霍尔效应、拓扑电子态等优异的性质,这些都来源于其能带结构中的狄拉克电子态。通过库仑电场模拟引力场,低能激发的准粒子具有与高能粒子类似的传播行为。例如,利用凝聚态物理中的量子隧穿效应,可以模拟天体物理中的霍金辐射,进而克服引力黑洞霍金温度低、探测困难的问题。由于本征石墨烯的带隙为零,因此基于石墨烯的场效应晶体管的开关比很低,这使得其在实际应用方面存在着局限性。本论文系统地研究了两类新型二维材料:二维Cairo晶格（单层penta-MX2）和类石墨烯的层状材料MXenes,找到了其中可以稳定存在的狄拉克电子态。另外,为了克服石墨烯零带隙的限制,需要寻找具有高载流子迁移率的半导体材料,这对于器件应用也具有重要的科学意义和应用价值。本论文采用基于密度泛函理论（density functional theory,DFT）的第一性原理计算和紧束缚（tight-binding,TB）模型相结合的方法,对二维材料中多重狄拉克锥的起源、调控规律、以及载流子迁移率开展了系统的理论研究,同时结合广义相对论,讨论了利用狄拉克锥的量子隧穿效应模拟天体物理中的霍金辐射的可行性。本文的主要内容以及研究成果如下:（1）根据紧束缚哈密顿量,证明了二维Cairo晶格中存在着Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅰ型狄拉克锥。TB参数揭示了这个多重狄拉克锥来源于pz和dπ轨道之间的π共轭,在TB参数空间中构建了电子结构相图,并求解了边界条件。在第一性原理计算的基础上,提出了一种二维Ⅲ型狄拉克材料:penta-NiSb2,其具有各向异性的费米速度（0～105 m/s）。在双轴应变下,单层penta-NiSb2可以实现三种类型狄拉克锥之间的Lifshitz相变。结合广义相对论,证明了非均匀形变的单层penta-NiSb2可以用于实现费米子黑洞视界模拟。当“黑洞”的尺寸（由材料的尺寸决定）为20nm时,这个体系的霍金温度达到了 4.6K,远高于引力黑洞的10-8 K。二维Cairo晶格中的多重狄拉克锥为实现二维狄拉克材料的特殊应用,提供了新思路。（2）基于第一性原理计算,建立了一个包含312种MXenes的数据库,从中筛选出一种可以稳定存在的狄拉克半金属:Zr2Si MXene。它的基态是A型反铁磁耦合的:在单个Zr原子层内,自旋都是平行排列的;而上、下两个Zr原子层的自旋排列相反。在不考虑自旋轨道耦合（SOC）效应和库伦排斥作用（U）时,其费米能级附近的电子态具有线性的色散关系和各向异性的输运性质。Zr2Si MXene的狄拉克锥主要来源于Zr原子的dx2-y2和dz2轨道,费米速度约为石墨烯的三分之一。考虑上SOC和U之后,Zr2Si MXene的狄拉克点处打开了一个拓扑平庸的带隙,用它制作的场效应晶体管可以实现一个合适的开关比。另外,铁磁耦合的Zr2Si MXene是金属性的,可以通过调控其磁结构,实现金属和半导体之间的切换,为设计并制造磁性开关元件提供了新思路。（3）通过紧束缚模型,证明了 p-d π共轭的二维Cairo晶格除了具有线性的色散关系,还可以在费米能级附近实现内禀的直接带隙、以及超高的载流子迁移率。在第一性原理计算的基础上,提出了一种稳定的二维材料:penta-NiP2,并发现该材料的直接带隙具有鲁棒性,单层和双层的直接带隙分别达到了0.818 eV和0.635 eV。根据声学有限声子散射模型,其迁移率的计算值比黑磷的高很多,和石墨烯的相当,大概为105-106 cm2 V-1s-1。直接带隙和高载流子迁移率表明:单层penta-NiP2在纳米场效应晶体管等方面具有潜在的应用价值。
王浩元[3]（2021）在《基于Ni（111）表面的石墨烯生长动力学及其缺陷修复机制的理论研究》文中研究指明石墨烯是由单层碳原子sp2杂化而成的二维蜂窝状结构材料,以其极高的载流子迁移率和优异的电学、光学、热学、力学等特性,在场效应晶体管、集成电路、传感器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等诸多方面拥有广阔的应用前景。材料的制备是实现其功能化应用的前提与基础,化学气相沉积（CVD）法作为最有望实现工业化制备大面积高质量石墨烯的方法之一备受关注。实验研究人员不断探索CVD法的不同生长条件对石墨烯形貌、生长速度、层数和生长质量的影响,并取得了许多突破性的研究进展。然而,实现大面积高质量石墨烯的制备仍然是一大挑战。因此,为提高石墨烯CVD生长质量,从原子水平上理解其微观动力学机制至关重要。通过理论模拟的研究手段可以深入探究衬底表面石墨烯CVD生长的动态过程,阐明不同环境下石墨烯的成环机制和缺陷修复机制,完善对石墨烯生长过程的认知,并为实验上不断优化生长条件,合成大面积高质量的石墨烯提供理论参考和依据。鉴于此,本论文采用基于量子力学的分子动力学方法,围绕Ni（111）表面石墨烯生长及其缺陷修复机制展开研究,专注于讨论衬底表面的环境因素对石墨烯生长的影响。探索了衬底表面前驱体的不同形貌结构和活性碳物种的沉积方式对石墨烯生长模式和生长质量的影响;研究了碳环的生长行为,尤其是缺陷碳环的形成机制;考查了退火时期不同浓度的氢原子吸附下石墨烯缺陷结构的动力学修复行为;采用基于密度泛函的第一性原理方法比较了不同金属衬底和不同浓度的H原子对Stone-Wales（SW）缺陷修复能垒的影响,将动力学与热力学相结合阐明了 H原子与Ni衬底对缺陷碳环的协同修复机制,为实验上制备大面积高质量的石墨烯提供了一定的理论参考和依据。主要研究内容和结论如下:第一章主要论述了本论文的研究背景和研究意义,简单介绍了石墨烯的性质、应用及制备方法,重点描述了 CVD法制备石墨烯在实验和理论两方面的研究进展。第二章简要介绍了本论文研究中所采用的DFTB-QM/MD计算方法和第一性原理计算方法,以及相应的DFTB+和VASP两种计算软件包。第三章采用DFTB-QM/MD的计算方法模拟了 Ni（111）衬底表面不同形貌的前驱体C16和C24诱导石墨烯生长的动力学过程。鉴于重点探究Ni（111）衬底表面前驱体的影响,本工作忽略讨论碳氢化合物的分解过程,而是以C2物种作为碳源直接沉积衬底表面。探究了前驱体不同边缘处的碳环生长行为,比较了前驱体形貌对石墨烯生长质量的影响。研究表明,在前驱体的边缘有优先形成六元环的现象,且不同边缘结构对碳环的形成种类有重要影响:由沉积碳原子和前驱体共同构成的凹槽状边缘最有利于形成六元环;AC边缘相比ZZ边缘可以促进更多六元环的形成;而在由C-C键构成的边缘处形成的碳环类型取决于周围沉积碳物种的环境。C24前驱体相比C16前驱体具有更多的ZZ边缘,形成的石墨烯质量更高,证实了沉积在金属表面的前驱体形貌会影响石墨烯的生长质量,为后续探索高质量石墨烯生长的影响因素提供了理论框架。第四章基于第三章中发现的围绕前驱体边缘有更多六元环形成的现象,将表面随机位置沉积C2物种改为沿碳岛的边缘顺序沉积,探究了边缘顺序沉积下石墨烯的生长模式,比较了不同沉积方式对石墨烯形成质量的影响。研究表明,边缘顺序沉积在成核初期充分利用了前驱体的ZZ边缘直接形成五元环或六元环,避免了碳物种在衬底表面扩散和成链交联的复杂过程,抑制了其他成核位点的形成,极大提高了初期的成环效率,并为C2物种提供更多有利于直接形成六元环的边缘沉积位点（如ZZ、AC和凹槽状边缘）。此外,在边缘顺序沉积下存在普遍的缺陷修复现象,抑制了五元环数量的上升,提高了六元环的数量。相比随机沉积,边缘顺序沉积显着提高了石墨烯的生长质量,为理解实验上的区域控核生长提供了一定的理论依据。第五章将研究重点转移到探究石墨烯的缺陷修复过程。模拟了在不同浓度的H原子吸附下,基于Ni（111）衬底的石墨烯在退火时期的生长过程,探究了 H原子浓度对石墨烯生长质量的影响,阐明了 H原子和Ni原子对石墨烯缺陷修复的作用机理。研究表明,H原子在石墨烯表面的扩散受浓度的控制,且浓度越高扩散越剧烈,而H原子的扩散在退火过程中对石墨烯的裂解和缺陷修复起着双重作用。低浓度的H原子扩散只会裂解不稳定的缺陷碳环,而高浓度的H原子在裂解六元环的同时,也会通过扩散作用诱导实现侧链重排的缺陷修复现象。Ni-C的强相互作用可以独立实现侧链重排,证明了退火可以提高基于Ni衬底石墨烯的生长质量,而协同H原子的扩散可以进一步实现多元环的重构。由此可见,提高石墨烯质量的关键是找到一个最优的H/C值,为实验上通过调控H原子浓度提高石墨烯生长质量提供了理论参考。第六章采用第一性原理计算探究了 H原子与金属衬底对SW缺陷修复能垒的影响,讨论了H原子、金属衬底以及二者共同作用下的SW缺陷修复机制。研究表明,SW缺陷修复过程中参与C-C键断裂与重键的C位点更容易捕获H原子。单H原子的扩散作用破坏了 C-C键旋转时过程的对称性,减少旋转键的压缩程度,从而达到降低修复能垒的作用。随H原子吸附数量上升,降低能垒作用愈发明显,尤其是当两个H原子分别吸附在发生断键的两个邻近C原子上时,可将修复能垒降低至0.78 eV。金属衬底则是通过表面原子与C原子之间的相互作用来稳定反应中间体,从而实现对修复能垒的降低。Ni-C强相互作用协同邻近位点的双H原子的扩散作用可最大化降低SW缺陷修复能垒至0.21 eV。该热力学计算结果与先前观察到的动力学修复现象相符合,证实了 H原子-Ni衬底二者的协同作用有利于缺陷碳环的修复。最后,在第七章总结和归纳了本论文的主要工作和创新点,并对今后拟开展的研究工作进行了展望。
孔祥鹤[4]（2021）在《锕系萃取剂及其配位聚合物的设计合成、结构和性能研究》文中研究指明矿物是重要的能源物质,随着对能源的需求日益增长,核能作为新一代高效清洁的能源已成为我国能源组成中的重要部分。核能的发展离不开铀矿的开采和利用。而钍基熔盐堆（TMSR）作为第四代先进核能系统中的代表,非常适合我国钍资源丰富的国情,是国家能源安全的重要保证。然而在铀、钍矿的开采利用、尾矿的处理以及乏燃料后处理过程中会涉及到铀、钍与多种无机或有机含氧配体的化学作用,包括水解、配位与氧化还原反应,以及吸附与离子交换等化学物理行为。环境中的无机酸根及土壤有机质的羧酸根也可与铀、钍形成配位聚合物,从而可能影响其迁移和吸附行为。研究铀/钍-配位聚合物的结构可以为铀、钍元素的萃取、分离、吸附或迁移提供基础的结构参数,为铀、钍资源的高效利用和环境治理提供科学支持和大量的数据模型。对于铀、钍元素的化学研究贯穿整个熔盐反应堆及乏燃料后处理整个核工业体系。现阶段对于钍、铀元素及其裂变产物在各个过程中的存在形式、配合物的分子结构、配位环境等都尚不完全明确,铀、钍元素及其裂变产物的配位化学研究对于核工业及矿业的发展具有重要的意义。本论文的工作从配体的设计出发,基于矿物分离的含氮羧酸配体,构筑了一系列结构新颖的铀/钍-配位聚合物。通过单晶X射线衍射技术解析其精确结构,通过荧光、紫外、红外、等手段研究其物理化学性质;通过质谱结合DFT（密度泛函理论）计算研究了配体与铀酰离子在溶液中的配位化学行为,以及通过理论计算研究超铀元素（镅）的萃取分离行为。此外,进一步探究了铀/钍-配位聚合物作为一种新型的锕系材料在染料吸附,碘分子去除,二氧化碳催化转化等方面的应用。具体的研究内容如下:（1）从配体的设计入手,其中配体的原位合成（ISLS）具有一些独特的优势,不仅可以减少反应进程,也可以合成一些常规方法不能直接合成的产物,实现配合物结构的多样性。我们采用带有亚氨基反应活性位点的半刚性二元羧酸配体H2bc Hba,通过p H和辅助配体调控,发现随着p H的降低,配体逐渐开始发生原位亚硝基化。成功构筑了四例由于配体亚硝基化反应程度不同形成的铀酰配位聚合物,并结合理论计算研究了亚硝基对铀酰配位聚合物构型的影响。随后通过基于三嗪环的三元羧酸配体H3TBPCA与铀酰离子的自组装,成功构筑了一例富氮二维阴离子铀酰有机框架。半刚性三齿配体与铀酰离子呈现多种配位模式,不再形成类石墨烯蜂窝网状平面,而是具有一定厚度的二维层状网络。阴离子骨架可以选择性吸附带正电荷的染料分子,而骨架中具有高密度的Lewis酸性金属中心和碱性的-NH-基团,也可用于有效地催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应。（2）基于软硬酸碱理论,我们利用含氮,氧原子的混合配体-三联吡啶羧酸（Hcptpy）,构筑两类杂化过渡-铀酰金属有机框架。其中Hcptpy与过渡金属离子预组装后会形成一个金属化的线性二齿羧酸配体。金属化配体再以铀酰离子为节点,形成无限延伸的一维铀酰链。而链与链之间的空隙中填充了大量的溶剂分子,可以与中性客体分子I2进行交换,对碘具有不错的吸附能力。而当铀酰赤道面上的甲酸根被联苯二羧酸取代后,实现了一维（1D）链向2D+2D→3D的多连锁有机框架结构的转变。此外,这种杂化铀酰金属有机框架可用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应。（3）通过水解缩合预组装形成Th6金属化团簇,再与吡唑甲酸、吡啶甲酸配体进行再组装,探索钍团簇的溶液化学行为,合成了基于吡唑、吡啶甲酸的六核钍簇。再通过引入过渡金属与配体的氮端配位,构筑了基于钍簇-异金属的金属有机框架,并进一步探索它们对Re O4-的吸附行为。（4）为了揭示U（Ⅵ）离子与三种不同烷基链PDAM配体在溶液中的配位化学行为,结合电喷雾质谱（ESI-MS）与密度泛函理论（DFT）进行了研究。质谱实验表明[UO2L（NO3）]+是形成的优势配合物。理论计算也证实[UO2L（NO3）]+比[UO2L（OH）·H2O]+更稳定。而配体烷基链的长度对铀酰配合物的配位结构影响不大,但链长的空间位阻效应会影响配位过程中的热力学行为。（5）超铀元素（Am）是乏燃料中的高放废物,研究表明含氮的吡啶吡唑类配体对其具有优异的选择性萃取能力,但是萃取机理尚不明确。通过理论计算从分子层面上去探索萃取剂及其形成配合物的电子结构,研究配体链长及预组织结构对其萃取能力的影响,包括萃取过程中的热力学行为等,为实验上萃取剂的设计和使用提供理论指导。
笪良国[5]（2020）在《层状钛（铌）多聚酸盐的结构特征及光催化脱硫研究》文中指出层状钛（铌）多聚酸盐是一种新型的光催化材料,为了构建新型高效脱硫光催化剂并实现对其可控组装改性,本研究采用密度泛函理论计算了系列层状钛（铌）多聚酸盐的几何结构和电子结构、深入分析了层间阳离子对层状材料能带结构的影响,讨论了影响层状钛（铌）多聚酸盐光催化氧化性能的主要因素及其对有机硫污染物吸附与光催化氧化机理,为构建、开发绿色高效去除有机硫污染物光催化材料提供了有益参考。运用密度泛函理论,通过Materials Studio软件中的CASTEP和DMo13程序,系统计算了层状钛（铌）多聚酸盐的几何结构、能带组成以及态密度等相关性质,从理论上解释了不同类型层状钛（铌）多聚酸盐材料的结构特征与带隙成因。钛酸盐的带隙能量随着组成的变化而变化,价带主要由O2p和Ti3d组成,导带主要由Ti3d和O2p组成,同时,O2s、Ti4s不同程度地参与了价带和导带的形成,对体系带隙能量的变化有一定的影响。层状铌酸盐的价带主要由O2p和Nb4d组成,导带主要由Nb4d和O2p组成,同时,O2s和Nb5s也不同程度地参与了价带或导带的形成,从而使其带隙能量发生变化。层状钛铌酸盐的能带结构相对比较复杂,随着体系的变化其能带组成发生相应的变化。在K3Ti5NbO14和KTi6Nb5O25中,O2p、Nb4d、Nb5s、Ti3d和Ti4s都参与了价带的形成,Nb4d、Ti3d和O2p轨道都参与形成了导带,但在K3Ti5NbO14中,Ti3p、Nb5s和Ti4s对价带和导带的形成都有贡献,从而导致K3Ti5NbO14的禁带宽度比KTi6Nb5O25的要宽0.863eV。在几何结构上,K2Ti2O5、K2Ti3O7、K2Ti4O9、KNbO3、KNb3O8、K3Ti5NbO14、KTi6Nb5O25 这些体系中,阳离子处在开放或隧道较大的层间,可以在实验上通过离子交换等方式进行修饰和改性;K2Ti6O13、K2Ti7O15、K2Ti8O17、K2Nb4O11、K3Nb7O19 这些体系中,阳离子处在封闭的层间隧道中,不易被替换。深入讨论层间阳离子对层状钛（铌）多聚酸盐带隙结构的影响。库仑力场的影响。随着层间离子半径的减小,库仑力场增加,对八面体结构MO6（M=Ti、Nb）中O2p极化作用增强,导致M—O—M,键发生较大畸变,进而影响到材料价带和导带位置;随着层间阳离子电荷的增加,层间阳离子与层板之间的相互作用增强,高电荷的阳离子与多个MO6八面体相互作用,与氧原子之间的距离增大,使层间阳离子与氧之间的相互作用变弱,其价层轨道与O2p之间杂化变弱,禁带宽度变窄。阳离子杂化的影响。层间阳离子存在与O2p轨道杂化的现象,并且在价带和导带中都有一定的贡献,杂化程度不同,贡献大小不一样,对材料带隙能量的影响取决于阳离子提供杂化轨道的能级与O2p轨道能级的高低。阳离子电子结构的影响。层间离子的电子组态发生变化时,对价带和导带的贡献程度发生了变化,进而导致材料的带隙能量不同。氢离子的特性。H+常常选择与O2-结合,对O2p极化作用相对于金属阳离子而言有所增强,导致带隙能量发生变化,光谱响应区间发生移动。在 KNbO3 和 HNbO3、KNb3O8 和 HNb3O8、K2Nb4O11和H2Nb4O11、K2Ti4O9 和 H2Ti4O9、K4Nb6O17 和 H4Nb6O17、KTiNbO5 和 HTiNbO5、K3Ti5NbO14和H3Ti5NbO14等这些体系中,由于H+的极化作用,导致其带隙能量比相应盐的带隙能量要小;在K2Ti2O5和H2Ti2O5、K2Ti6O13和H2Ti6O13等这些体系中的影响效果则相反,这主要与H1s参与能带形成时体系整体能量变化有关。运用实验和理论计算相结合的方法研究了层状（钛）铌多聚酸盐对有机硫污染物吸附与光催化氧化性能。层板组成与结构对硫化物吸附性能的影响。材料的光谱响应随着组成层板主体结构的金属氧化物的不同而不同。材料对硫化物的吸附性随着聚合度（Ti/O、Nb/O或Ti/Nb）的变化而变化,材料的相结构变化对催化氧化硫化物的影响比较大。阳离子结构特征对硫化物吸附性能的影响。讨论了层间阳离子电子结构不同产生的光谱响应区间的变化,影响其对硫化物的吸附性能。在对SrNb2O6和SnNb2O6能带分析中发现,层间离子价层电子组态由4d0变化到4d105s2时,Sn2+的5s轨道参与形成了 SnNb2O6的价带,抬高了价带的位置,5s轨道上的电子优先填充在价带上,从而改变了 SnNb2O6的带隙能量,影响其对硫化物的吸附性能。提出层状钛铌酸盐对甲硫醇的可能氧化机理。根据半导体光催化剂催化氧化的基本原理,通过具体实验并结合大量实验数据的总结归纳,再通过有机硫污染物甲硫醇等活性位点的理论计算与分析,提出了层状钛铌酸盐对有机硫污染物（以甲硫醇为代表）的吸附和光催化氧化的可能机理。通过对层状钛（铌）酸盐结构特征、带隙成因及其对有机硫污染物吸附与光催化氧化的研究,为进一步构建、开发以及修饰新型层状光催化材料提供了理论参考。图129表18参265
王琦[6]（2020）在《卟啉基磁性分子及组装体磁性调控研究》文中进行了进一步梳理卟啉及其衍生物具有大的π共轭结构,与石墨烯结构类似,稳定性好,利于电子的传导与耦合,可以表现出优异的磁性质,在磁学和自旋电子学等研究领域有广泛的应用。在理论上设计出结构、性质稳定的卟啉分子及组装体,并探索其电子性质和磁性,可以为实验上卟啉基磁性材料的合成和应用提供有力的理论指导,促进磁性材料的丰富和发展。为进一步拓展卟啉基磁性材料的研究领域,本文设计了三类结构新颖的卟啉基磁性分子及组装体结构,并运用密度泛函理论方法详细探讨了它们的磁耦合性质。主要研究成果如下:1.质子转移调控异卟啉双自由基分子磁耦合性质研究。卟啉异构体-卟烯（porphycene）以其巨大的共轭结构和柔性的质子转移互变异构化特点,成为双自由基体系的耦合桥,具有广泛的应用前景。本工作设计了以porphycene为耦合桥,以氮氧化物自由基为自旋源的异卟啉双自由基结构,并探讨了它们受质子转移调节的磁自旋耦合特性。计算结果证实,卟烯耦合桥可以在很大范围内支持相当大的自旋耦合相互作用,并且porphycene耦合桥的质子转移不仅可以调节自旋耦合的强度,也可实现铁磁-反铁磁耦合的相互转换。进一步研究表明,氮氧自由基的连接位置和取向可以明显地改变porphycene双自由基的自旋耦合性质。有意义的是,与母体porphycene相比,带有氮氧自由基的porphycene双自由基分子可以显着降低卟烯单元的分子内质子转移能垒,使得质子转移过程容易进行,有利于磁性调控。本工作为实验设计基于生物结构基元的磁性分子器件提供了有用的信息。2.吡咯环翻转诱导的改性卟啉分子的双自由基特性研究。实验成功合成了具有翻转吡咯环的卟啉衍生物,并且它们的相关电子性质和磁学在电子器件方面具有广阔的应用前景。在本工作中,我们创新性设计并通过计算研究了具有两个翻转吡咯环的卟吩（porphine）和Mg/Zn-卟啉（porphyrin）衍生物的电子性质。其主要结构特征是两个吡咯环的>NH结构单元向外翻转,类卟啉大环整体发生形变,由方形菱形化。更重要的是,计算结果表明这些双吡咯环翻转的口卟啉衍生物具有显着的双自由基特征和较大的反铁磁耦合常数,且金属中心对自旋耦合的调节作用。揭示了每个分子中的两个翻转吡咯环在调节两个自旋相反的未配对电子之间的电子传导或自旋耦合中起桥梁作用。此外,小的单重态-三重态能差（AE（CS-T））、小的CS态HOMO-LUMO能差及自旋交替规则都支持这些分子的类反铁磁耦合特征。本工作提供了具有修饰结构的卟啉衍生物的电子结构和性质的新颖见解,还为合理设计、合成和表征新型基于卟啉的磁体提供了有用的信息。3.二维钒卟啉片中应变控制的独特的磁相变研究。由于其独特的电子和磁学特性,二维（2D）钒卟啉（V-PP）片已广泛应用于自旋电子学领域。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了二维钒卟啉片中应变诱导的磁耦合性质。计算表明双轴应变可以调节中心过渡金属钒原子的磁矩,更重要的是可以诱导磁性在四种磁态(铁磁（FM）、亚铁磁性（FIM）和两个反铁磁性（AFM:AFM1 α/β自旋点阵平行和AFM2 α/β自旋点阵交叉）之间的相互转换。并且由于不同磁构型对应变的应变响应不同,也表现了独特的磁性转变途径。随着压缩应变的增加,钒卟啉片的磁特性呈现从FM到FIM再到AFM1变化,并且有两个临界点（-4.7%和-6%）;而拉伸应变可以诱导原FM耦合在应变超过5.3%,过渡到另一种AFM状态（FM-AFM2）。本工作为制备二维卟啉磁性半导体和电子自旋器件提供了一个可行的发展方向。
刘艳红[7]（2020）在《若干光/过渡金属协同催化反应及金/银双催化作用的理论研究》文中研究表明金属有机化学作为一门新兴的交叉学科,跻身于现代有机化学研究领域的前列。过渡金属有机化合物是金属有机化学研究的核心,主要是由于过渡金属有机化合物具有较高的反应活性、稳定性以及选择性等特点,因此引起了化学工作者的高度关注,进而展开了大量的研究工作,这在人类健康、环境保护、能源开发等领域发挥了重要作用。近年来,光诱导光敏剂联合过渡金属催化策略已被广泛应用于合成复杂分子和天然产物,这与“绿色化学”发展的理念相符合。然而,在实验研究中存在一些实验结果与现象无法解释,涉及的反应机理不明确,难以理解控制化学反应活性和选择性的因素:如取代基、配体、溶剂和添加剂,这些问题限制了金属有机化学的发展与应用。因此,通过量子化学计算,开展系统的理论研究,从分子水平上探究反应机理,揭示化学反应的微观本质,这对开发新型的合成反应有重要意义,将推动现代有机化学的发展。论文运用量子化学方法对金、铜等过渡金属催化炔烃的双官能团化和交叉偶联反应进行了系统的理论研究。通过DFT计算,在分子水平上揭示了反应的微观机制,建立了催化循环的理论模型,弄清了控制反应化学选择性、区域选择性和立体选择性的关键因素,分析了关键中间体的角色,合理地解释了一些实验现象,为相关高效催化剂的设计提供了重要的理论指导。本论文的主要内容和创新成果如下:一、研究了无外加光敏剂的可见光诱导金催化1-苯基-1-己炔的1,2-双官能团化反应。主要探究了两个基本的问题:在没有外加光敏剂时,蓝光是如何诱发光氧化还原催化反应的?以及金催化炔烃的1,2-双官能团化反应的详细机理是什么?研究结果揭示了金（Ⅰ）化合物起捕获光和催化反应的双重作用,其中金（Ⅰ）催化剂与PhN2BF4配位形成的电荷转移（CT）复合物可作为光敏剂,CT复合物被激发时电子从金（Ⅰ）部分跃迁至PhN2BF4部分,形成激发态的CT复合物。该激发复合物的氧化淬灭过程产生金（Ⅱ）化合物和重氮苯自由基PhN2*。接下来的金催化循环通过两条平行的路径进行,分别涉及苯自由基Ph*加成到金（Ⅱ）和金（Ⅰ）中心,其中金（Ⅲ）化合物的还原消除过程被认为是整个催化反应的决速步。本研究为无外加光敏剂的可见光诱导金催化过程提供了新的认识。该结果发表在Chemistry-A European Journal（2018,24,14119-14126）。二、通过密度泛函理论（DFT）计算对无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃和芳基重氮盐的cis-双官能团化反应进行了研究。建立了详细的反应机理,合理地解释了实验中的区域选择性和化学选择性现象。该结果与铑催化炔烃的cis-双官能团化反应进行了比较。结果表明,芳基重氮盐的激发引发了光催化循环,然后金（Ⅰ）与激发态的芳基重氮盐之间发生的单电子转移（SET）过程生成了关键的芳基自由基Ar*。金和铑催化反应都涉及两个关键步骤:炔烃插入到M-N或者M-C键（M=金,铑）和M（Ⅲ）化合物发生C-C或者M-C键还原消除。催化剂对不同取代基的炔烃具有较高的化学选择性:cis-双官能团产物可以通过金催化三甲基硅烷基（TMS）取代的炔烃得到,也可由铑催化苯基（Ph）取代的炔烃得到,这主要归因于催化剂诱导决速步骤发生了转变。目前的计算结果合理地解释了实验现象,同时有助于化学工作者在设计新的化学反应时筛选出更高效的催化剂。该结果发表在 The Journal of Organic Chemistry（2019,84,16171-16182）。三、研究了光氧化还原钌/铜协同催化烷基氧化还原活性酯与苯胺C（sp3）-N键交叉偶联反应。我们通过进行密度泛函理论（DFT）计算,探究了氧乙酸配体（LH2）辅助光氧化还原钌/铜协同催化的方式。计算发现,光氧化还原最可能发生的是氧化淬灭过程（RuⅡ/*RuⅡ/RuⅢ/RuⅡ）,其中淬灭剂是Et3N,而不是实验作者提出的铜络合物。在铜催化循环（CuⅠ/CuⅡ/CuⅢ/CuⅠ）中,CuⅠLH络合物是反应的活性剂,CuⅠ化合物首先发生的是氧化过程,而不是实验提出的活化苯胺发生去质子化过程。对于金属光氧化还原RuⅡ/CuⅠ协同催化的C（sp3）-N交叉偶联反应,最有利的路径包括六个基元步骤:（ⅰ）环己基自由基（Cy*）的产生通过激发态光敏剂*RuⅡ与CuⅠ离子和氧化还原活性酯形成的配位络合物之间的单电子转移（SET）过程;（ⅱ）苯胺与CuⅠ中心的配位;（ⅲ）自由基Cy*氧化加成到CuⅠ中心;（iv）CuⅡ-环己基-苯胺中间体与Et3N*+之间发生SET过程;（v）苯胺发生去质子化过程和（vi）CuⅢ-环己基-氨基中间体发生还原消除过程产生C（sp3）-N键交叉偶联产物。化合物CuⅠ在反应中既可作为光敏剂RuⅡ发生氧化淬灭产生烷基自由基的促进剂,又可作为铜催化循环中的催化剂。该理论研究为设计更高效的光诱导RuⅡ/CuⅠ协同催化体系提供了理论基础。该结果发表在ACS Catslysis（2020,10,5030-5041）。四、探究了光氧化还原铱/铜协同催化芳基溴的三氟甲基化反应。计算结果表明,光氧化还原涉及的氧化淬灭循环（IrⅢ/IrⅢ/IrⅣ/IrⅢ）比实验提出的还原淬灭循环（IrⅢ/*IrⅢ/IrⅡ/IrⅢ）更有利。激发态光敏剂*IrⅢ和阳离子的三氟甲基磺酸盐发生的单电子转移（SET）过程产生了三氟甲基自由基CF3*,同时光敏剂IrⅢ被氧化为IrⅣ。接下来,IrⅣ与超硅醇通过SET过程实现光敏剂IrⅢ的再生,并产生了芳基自由基Ar*。在铜催化循环中,芳基自由基Ar*比三氟甲基自由基CF3*优先氧化加成到CuⅠBr。其中,该催化循环反应的决速步骤是S-CF3键裂解过程。目前的计算结果能够从分子水平上更好地理解铱/铜协同催化C（sp2）-CF3交叉偶联反应,为进一步设计新的催化体系提供了强有力的理论指导。该结果正在准备中。五、研究了 1,10-菲啰啉（Phen）辅助银（Ⅰ）和金（丨）协同催化端炔和炔基高碘（Ⅲ）试剂合成不对称1,3-二炔的交叉偶联反应。通过DFT计算,系统地探究了目标产物转换的机理,为实现C（sp）-C（sp）交叉偶联提供了一种新的策略。结果表明,一个新的金/银共同催化的π-活化机理适用于不对称1,3-二炔的形成,这与实验作者提出的氧化还原机理有明显的不同。新的机理涉及银（Ⅰ）与配体Phen形成的配位络合物可以活化端炔的C（sp）-H键产生高活性的炔银中间体,然后以anti-模式亲核进攻被金（Ⅰ）活化的炔基高碘试剂中的Cβ原子形成金乙烯基中间体,随后通过协同的α-消除和1,2-苯基迁移过程产生不对称的交叉偶联产物。计算发现,生成不对称1,2-二炔需要克服的最高能垒是24.5 kcal/mol。然而,对称的1,2-二炔的生成是通过氧化还原机理,该机理需要跨越一个较高能垒（29.0 kcal/mol）。揭示了炔基高碘（Ⅲ）试剂的双重作用:炔烃替代物和氧化剂。理论结果合理地解释了 AgOTs和Phen的作用,与实验中选择性地生成不对称的交叉偶联产物的现象一致,这对构建非对称的二炔及其衍生物有重要的指导意义。该结果发表在Catalysis Science&Technology（2019,9,4091-4099）。
李红[8]（2020）在《几类非血红素氧化酶催化机理的理论研究》文中认为酶参与催化生命体内的各种代谢反应。相比于传统催化剂,酶的显着优点包括高效性、催化反应专一性以及反应条件温和等。随着酶学的不断发展,酶已经被广泛应用于医药、食品、轻工、环保以及相关科研领域。近年来,随着化学手段、结构生物学、生物信息学和基因操作等技术的发展,科研工作者可以对酶分子进行修饰、改造、设计和开发,使其满足医药和工农业的需求。因此,深入研究酶的结构、性质、功能和催化机理不仅有助于阐明生命现象的本质、理解酶的生物学功能,对于拓展酶的应用和发展酶工程也具有十分重要的意义。在酶学研究中,使用实验方法可以得到酶促反应的反应速率、酶蛋白的晶体结构数据、动力学参数、突变结果等数据。而理论计算则能够给出实验上难以捕获的过渡态和中间体结构,以及反应过程中所涉及的能量学信息等,对实验结果进行补充和解释。随着计算机技术和算法开发的不断发展,计算化学在大尺度生物化学体系的研究中已经成为一个重要的工具。本论文使用分子对接方法、分子动力学模拟以及量子力学与分子力学结合（QM/MM）方法对几类非血红素氧化酶体系进行了系统的理论研究。本文所涉及到的氧化酶均含有金属辅酶因子。由于金属酶分布广泛,并且金属离子的电子结构较为复杂,关于金属酶的理论研究是酶催化领域的研究热点也是研究难点。本论文旨在探究酶促反应过程涉及到的关键问题,例如,确定底物在酶活性位点的可能结合模式、得到过渡态和中间体结构、明确最优反应路径以及探究关键残基和配体在催化反应中的作用等。计算结果可以从微观上阐明酶催化反应机制,为理解酶的生物学功能和酶的应用奠定理论基础。本论文的主要研究内容包括:（1）异腈基合成酶ScoE催化反应机理的理论研究最近的结构分析和生化实验表明,来自蓝藻链霉菌的ScoE酶属于非血红素铁/α-酮戊二酸（Fe/α-KG）依赖的脱羧酶,可以通过去饱和以及脱羧反应催化异腈基团的形成。这一发现为异腈基的形成提供了一种新的机制。IsnA、XnPvcA或者AmbI1/AmbI2这类异腈基合成酶,通过引入额外的碳单元将R-CH（-NH2）-CO2-转化为R-CH（-N≡C）-CO2-。ScoE酶则是通过氧化脱羧催化R-NH-CH2-CO2-转化为R-N≡C。为了探索ScoE酶的催化反应机理,基于高分辨率晶体结构,我们构建了酶-底物复合物模型并进行了一系列的QM/MM计算。计算结果表明,ScoE酶催化反应包含了两个非耦合部分:去饱和部分和脱羧部分。高价铁氧基团引发的去饱和反应包括两个连续的氢抽取步骤,这与其它非血红素Fe/α-KG依赖酶催化的去饱和过程类似。在第二个阶段,底物上的H首先被铁氧基团抽取形成底物自由基,接下来的自由基脱羧非常容易。但是,之前提出的羟基化中间体的脱羧过程却很难发生。结果表明,电子从底物转移到铁中心是降低脱羧能垒的关键因素。因此,中心铁离子不仅负责氢抽取,还在脱羧过程中充当电子中继站。此外,研究发现脱羧过程是一个质子耦合电子转移过程,其中R310等残基组成的氢键网络发挥了关键作用。在整个反应过程中,C-N去饱和过程涉及到的氢抽取是反应决速步,两条路径互为竞争关系,对应的能垒分别为17.6和16.9 kcal/mol,这与实验估计值（17.9～18.1 kcal/mol）—致。这些结果为理解异腈基的生物合成以及非血红素Fe/α-KG依赖酶催化的氧化脱羧反应提供了理论基础。（2）诺加霉素合成酶SnoK和SnoN催化反应机理的研究来自链霉菌属的非血红素Fe/α-KG依赖酶SnoK和SnoN酶参与了诺加霉素（一种蒽环类抗生素）的生物合成。虽然二者具有相似的活性位点,但是却具有不同的催化功能,SnoK负责催化碳环化反应而SnoN酶负责催化羟基异构化。为了阐明两种酶的催化反应机制,我们使用分子对接方法、分子动力学模拟以及QIV/MM方法进行了一系列的计算研究。结果表明,二者催化的反应均发生在五重态势能面上。对于SnoK酶而言,整个反应过程包括两个氢抽提步骤和一个自由基加成步骤,其中自由基加成为决速步,对应的反应能垒为21.7 kcal/mol。计算结果表明,D106氨基酸残基参与了活性位点中氢键网络的构建,该氢键网络对于底物的定位发挥了至关重要的作用。此外,结果显示SnoN酶仅负责中间体的氢抽取过程,目前的计算并没有发现合适的残基可以为底物自由基供氢。这一结果证实了实验猜测,即可能是一种细胞还原剂或者另外一种酶蛋白为底物提供氢原子。另外,我们的对接结果与前人的结构分析吻合,即两种酶的催化特异性是由于底物在铁氧基团附近定位的微小差异引起的。以上计算结果揭示了 SnoK酶和SnoN酶的反应机理,有助于蒽环类抗生素生物合成酶的工程化研究。（3）链脲霉素合成酶SznF催化反应机理的研究链脲霉素是一种来自细菌的含有N-亚硝基脲基团的天然产物,既能够诱发疾病又可以作为重要的癌症化疗药物。最近的实验研究展示了链脲霉素的完整生物合成路径。其中,SznF酶负责催化Nω-甲基-L-精氨酸发生氧化重排,形成N-亚硝基脲中间体。尽管实验上已经对链脲霉素生物合成路径中涉及到的酶结构及其生物学功能进行了大量的研究工作,但是对于SznF酶的催化反应机理仍然不确定。以高分辨率晶体结构为基础,我们构建了酶-O2-底物复合物模型,并进行了动力学模拟和一系列QM/MM计算研究。结果表明,底物与中心铁离子存在两种结合模式,均以双配位的形式与铁离子结合,中心铁离子呈现六配位稳定模式。自旋密度数值表明,反应物中底物和氧气同时被活化。酶促反应共包含五个步骤:近端氧抽取底物上的氢原子,远端氧进攻底物形成桥联中间体、Op-Od键和Nε-Cε键断裂生成NO中间体、随后Fe-OH抽取底物上的氢原子以及NO进攻底物形成N-亚硝基脲产物。计算结果显示,SznF酶催化N-亚硝基脲形成过程中涉及到一个具有自由基性质的NO中间体。Fe-OH复合物单元抽氢步骤为决速步,所对应的能垒为21.0 kcal/mol。通过计算研究,揭示了 SznF酶催化生成N-亚硝基脲基团的反应机理,为深入理解链脲霉素生物合成路径提供了理论基础。（4）槲皮素2,4-双加氧酶QueDFLA催化反应机理研究来自链霉菌属的槲皮素2,4-双加氧酶属于单cupin家族。QueDFLA酶使用镍离子作为活性位点辅因子催化槲皮素的氧化裂解。尽管铁离子可以作为大多数双加氧酶的辅酶因子,但是对于QueDFLA酶来说,铁离子却显示出较低的反应活性。为了理解Ni-QueDFLA酶的反应机理和双氧的活化机制,我们使用QM/MM方法阐明反应细节以及特殊的活化机制。计算结果表明,双氧与中心镍离子存在两种结合模式,并且这两种结合模式可以互相转化。由于镍离子的d轨道与双氧以及槲皮素底物的p轨道之间存在重叠,电子可以从底物经过中心镍离子转移到双氧。因此,双氧和槲皮素通过与镍离子的结合而被同时活化。计算结果表明,整个反应发生在三重态势能面上,一共包括四个基本步骤。其中,Op-Od键沿着镍中心旋转这一非化学步骤被认为是决速步,对应的自由能垒为19.9 kcal/mol。NBO分析结果表明,正是由于Op与镍离子的配位变化导致了该过程对应较高的能垒。另外,由于镍离子同时活化底物和双氧,因此五元环中间体的形成和裂解是非常容易的。在这一过程中,O-O键的裂解与两个C-C键的裂解协同发生。当铁离子作为辅因子时,反应过程中的决速步变成五元环中间体裂解这一步,对应的自由能垒为30.3 kcal/mol。这项研究揭示了 QueD的详细反应机理,有助于理解其它含镍酶的催化机理。本论文的特色和创新之处:（1）确定了异腈基合成酶ScoE的氧化脱羧机制,修正了之前提出的羟基化中间体反应机理,描述了反应过程中涉及到的质子耦合电子转移过程,揭示了中心铁离子在酶促反应中的双重作用,明确了关键残基R310在反应过程中的作用。（2）明确了诺加霉素合成酶SnoK催化的碳环化反应机理和SnoN催化的羟基异构化机理,揭示了关键残基在酶促反应中的重要作用,通过对比两种非血红素Fe/α-KG依赖酶活性位点的结构揭示了二者催化反应特异性的原因。（3）对比分析了两种反应物模型,阐明了 SznF酶的氧气与底物活化机制,计算研究了不同的反应路径,明确了详细催化反应机理,确定了反应过程中出现的NO中间体,分析了关键残基在催化反应中的作用。（4）明确了槲皮素2,4-双加氧酶中双氧与中心镍离子可能的结合模式,阐明了双氧的活化机制,详细描述了完整的催化反应机理,对比了不同金属辅酶因子对QueD酶催化活性的影响。
Zderzhikov Oleg[9]（2020）在《掺杂氮化硼纳米带电学特性的理论研究》文中提出因为六方氮化硼石墨烯具有相似的结构,氮化硼纳米带引起了科学家的注意。尽管有相似之处,但BN纳米材料具有完全不同的化学和物理性质。与导体石墨烯不同,BNNR是具有宽带隙,高热稳定性,机械强度等的半导体。氮化硼纳米带的几何结构可能会创建可替代石墨烯纳米带的替代材料的关键。通过改变宽度手性边缘修饰以及引入空位和掺杂缺陷等方法来控制BNNR的带隙和电学性能和磁性能。本文采用基于第一性原理的密度泛函理论研究了碳掺杂对单层和双层氮化硼纳米带参数的影响。计算结果表明,碳掺杂减少了所有BNNR研究类型的带隙并增加了电导率。作为能带结构和态密度图分析的结果,在所有结构中都发现了边缘效应,即,与中心替代相比,对于双层纳米带,边缘替代在能带结构图中导致了更多的杂质态。杂质态的数量大于单层的数量。另外,这些状态更靠近带隙的中间而对于中心替代,杂质状态更靠近带隙的边界。这种现象导致电导率进一步增加并且带隙宽度减小。氮原子替代将BNNR变成p型半导体,而硼原子替代的BNNR变成n型半导体。双层纳米带具有比单层小的带隙。另外,所有的掺杂结构都是自旋极化的并且是磁性的,而所有的本征纳米带都是非磁性的半导体。因此,碳掺杂可以增加氮化硼纳米带的导电性,特别是对于双层纳米带,得到的性能改善可扩展该材料在纳米电子学中的用途。
孙照龙[10]（2020）在《金刚石和氮化硼表面重构及功能化的结构和性质的理论研究》文中研究表明金刚石作为一种具有优异力学、热学、电学以及光学性能的宽带隙半导体材料,在高频、高功率、高温电子器件、光电器件、微机电系统等领域都有着广阔的应用前景。自石墨烯发现以来,新型二维材料的发现、表征以及应用的研究呈现指数级增长的趋势。因此,二维金刚石相关的新结构和新性质引起了人们的广泛关注,寻找具有稳定构型和新奇特性的低维金刚石材料便成为一项具有重要研究价值的课题。此外,材料的表面性质在界面、催化以及电子发射等领域有着广泛的应用,因此研究金刚石材料的表面结构、稳定性以及电学性质具有重要的意义。立方氮化硼的晶体结构与金刚石相似,并且也是一种宽带隙半导体,研究其表面结构和电学性质可以为实验合成以及实际应用提供理论基础。本文首先研究了二维（100）金刚石纳米膜的结构、稳定性以及电学性质随层数的变化规律,并通过表面氢化和氟化对纳米膜的结构特征和电学性质进行调控;其次,通过结构搜索和第一性原理计算,系统地研究了硼终端金刚石（100）面的稳定构型、电子亲和能和电学特性;最后,研究表面未重构和重构的立方氮化硼（111）面的结构稳定性,并通过表面氢化和氟化进一步探究表面的结构演化特性、电学和磁学性质,然后分析了氮基分子与表面的吸附作用。主要研究内容如下:1、基于第一性原理计算,我们得到三种表面重构的二维（100）金刚石纳米膜（5-MR、5-7-MR和5/5-7-MR）并依赖于层数（n）的结构、稳定性以及电学性质。当层数n>5时,重构的纳米膜具有动力学和热力学稳定性,并可以保持金刚石的体相特征。5-MR和5-7-MR构型为间接带隙半导体,能隙分别为1.02?1.40 eV和0.32?0.55 eV,由于表面电子态的差异性使得5-MR的能隙大于5-7-MR,而5/5-7-MR则表现为金属特性。5-7-MR构型的能带结构中邻近费米能级的能带展宽具有较大的差异性,从而表现出空穴态传输的一维性和电子态传输的二维性。此外,由于上下表面碳?碳双键排列方向随n增加而发生周期性变化,从而导致能隙在小范围内波动。通过对5-MR构型进行表面氢化和氟化,金刚石的体相结构特征得到更好的保持。纳米膜氟化后的带隙明显高于氢化后的带隙。同时,由于表面的电子态发生改变,能隙值明显依赖于n的变化,并随着n的增大而逐渐减小,这种非线性变化是由量子限域效应所引起的。2、利用结构搜索方法并结合第一性原理计算了硼终端（100）金刚石的表面结构和电学性质。先利用粒子群优化算法得到可能的硼终端表面构型,再根据能量计算,声子谱以及分子动力学模拟的结果得到四种具有稳定构型的表面结构（0.5 ML,1 ML-α,1 ML-β和1 ML-γ）。通过分析这四种表面构型,我们发现不同的硼终端对表面的稳定性、电子亲和能以及电学性质都有一定的影响。从能量上看,这四种构型均有可能通过实验制备。因为材料表面吸附一些电负性较小的原子或官能团可以有效的降低表面的电子亲和能,所以,我们进一步分析了不同硼终端表面电子亲和能的变化。由计算结果得到,0.5 ML表面形成了正电子亲和能（0.24 eV）,而在1 ML-α,1 ML-β和1 ML-γ表面得到负电子亲和能（?1.27,?1.25,?0.76 eV）,说明了通过改变硼终端类型可以使金刚石表面特性由正电子亲和能向负电子亲和能转变。电子能带结构的计算表明,硼终端在能带结构中引入的表面能带。根据表面能带展宽的差异性,发现1 ML-α和1 ML-β的表面能带展宽大于0.5 ML和1 ML-γ,表明了1 ML-α和1 ML-β中的电子有效质量较小并在表面可以更好的传输。3、通过第一性原理计算表明,在未重构和重构的氮化硼（111）面构型中,只有重构的硼终端结构是稳定的。表面氢化后可以得到三种稳定构型,而氟化后却只有一种稳定构型。通过电子能带结构的计算,发现重构表面的能带结构在靠近费米能级处发生自旋劈裂,并且自旋电荷密度主要分布在表层硼?硼键之间,这与（111）金刚石表面（2×1）重构的情况类似。同时,我们进一步研究了未功能化的重构表面吸附NO和NH3分子的结构和电学特性。根据吸附能和电荷转移量可以得出,NO与表面的相互作用较强。另一方面,NO吸附会在费米能级附近诱导产生非对称电子态,而NH3吸附产生的相关电子态处于深能级位置,说明了NO吸附会对表面性质产生较大的影响。我们通过理论预测二维（100）纳米膜的结构和性质特征可为超薄金刚石膜的实验制备提供一定的理论参考,并有助于进一步应用到金刚石相关领域的电子器件中。硼终端可以有效地调控金刚石的表面性质,可以实现其在电子发射等相关技术中的应用。通过研究氮化硼的表面重构和功能化特性,可在未来设计氮化硼基气体传感器等功能性材料中有一定的启示作用。
二、Pseudopotential Density-Functional Calculations for Structures of Small Carbon Clusters C_N (N=2～8)（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Pseudopotential Density-Functional Calculations for Structures of Small Carbon Clusters C_N (N=2～8)（论文提纲范文）
（1）多外场构建新型超原子团簇的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 团簇的概念及其发展 |
| 1.1.1 原子团簇 |
| 1.1.2 超原子团簇 |
| 1.1.3 超原子的构造规则 |
| 1.1.4 选题背景 |
| 1.2 理论计算方法 |
| 1.2.1 Thomas-Fermi-Dirac近似 |
| 1.2.2 Hohenberg-Kohn定理 |
| 1.2.3 Kohn-Sham方程 |
| 1.2.4 交换相关泛函 |
| 1.3 本文开展的工作 |
| 参考文献 |
| 第二章 配体场对Au_(19)团簇几何结构和电子性质的调控机制研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 计算方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Au_(19)(PEt_3)_n(n=0-4)的几何结构 |
| 2.3.2 Au_(19)(PEt_3)_n(n=1-4)的电子性质分析 |
| 2.4 结论 |
| 辅助材料 |
| 参考文献 |
| 第三章 定向外电场对金团簇电子性质及其低温CO氧化的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 OEEF对金团簇几何和电子性质的影响 |
| 3.3.2 定向外电场对Au_(19)簇表面CO氧化的影响 |
| 3.4 结论 |
| 辅助材料 |
| 参考文献 |
| 第四章 定向外电场(OEEF)下Ag_(19)和Cu_(19)的几何结构和电子性质的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 外电场OEEF对Ag_(19)和Cu_(19)几何稳定性的影响 |
| 4.3.2 定向外电场OEEF对Ag_(19)和Cu_(19)电子性质和电荷分布影 |
| 4.4 结论 |
| 辅助材料 |
| 参考文献 |
| 第五章 总结与展望 |
| 致谢 |
| 硕士期间发表的论文 |
| 外文论文 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（2）新型二维材料中的多重狄拉克锥与高载流子迁移率的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 石墨烯概述 |
| 1.3 费米子和半金属 |
| 1.4 二维狄拉克材料 |
| 1.5 二维高迁移率材料 |
| 1.6 选题意义 |
| 1.7 论文结构 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论方法简介 |
| 2.1 紧束缚方法 |
| 2.2 准粒子在广义相对论中的描述 |
| 2.2.1 费米子能谱的洛伦兹表达式 |
| 2.2.2 爱因斯坦求和约定下的速度向量 |
| 2.3 第一性原理计算 |
| 2.3.1 多粒子系统的薛定谔方程 |
| 2.3.2 绝热近似(Born-Oppenheimer近似) |
| 2.3.3 单电子近似(Hartree-Fock近似) |
| 2.4 密度泛函理论 |
| 2.4.1 Thomas-Fermi模型 |
| 2.4.2 Hohenberg-Kohn 定理 |
| 2.4.3 Kohn-Sham方程 |
| 2.4.4 交换关联泛函 |
| 2.4.4.1 局域密度近似(LDA) |
| 2.4.4.2 广义梯度近似(GGA) |
| 2.4.5 布洛赫定理与平面波方法 |
| 2.4.6 有效芯势方法 |
| 2.5 第一性原理计算软件简介 |
| 2.5.1 VASP |
| 2.5.2 Phonopy |
| 参考文献 |
| 第三章 二维Cairo晶格(单层penta-NiSb_2)中Lifshitz相变与黑洞视界模拟的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.1.1 史瓦西黑洞 |
| 3.1.2 费米子的黑体辐射谱 |
| 3.1.3 黑洞视界模拟 |
| 3.1.4 狄拉克锥的分类 |
| 3.2 二维Cairo晶格的紧束缚模型 |
| 3.2.1 二维Cairo晶格的紧束缚哈密顿量 |
| 3.2.2 二维Cairo晶格的电子结构相图 |
| 3.3 单层penta-NiSb_2的狄拉克锥 |
| 3.3.1 方法与计算细节 |
| 3.3.2 单层penta-NiSb_2的结构和稳定性 |
| 3.3.3 单层penta-NiSb_2的电子结构 |
| 3.3.4 应力调控下的Lifshitz相变 |
| 3.4 黑洞视界模拟与霍金温度的理论研究 |
| 3.4.1 相对论准粒子 |
| 3.4.2 人造事件视界 |
| 3.4.3 准粒子的霍金辐射 |
| 3.4.4 非均匀形变的单层penta-NiSb_2系统中的霍金辐射模拟 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 二维反铁磁狄拉克材料Zr_2Si MXene的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 方法与计算细节 |
| 4.3 MXenes数据库 |
| 4.4 反铁磁耦合的Zr_2Si MXene的狄拉克锥 |
| 4.4.1 Zr_2Si MXene的结构 |
| 4.4.2 Zr_2Si MXene的磁性 |
| 4.4.3 反铁磁耦合的Zr_2Si MXene的稳定性 |
| 4.4.4 反铁磁耦合的Zr_2Si MXene的电子结构 |
| 4.4.5 库仑相互作用(U)和自旋轨道耦合(SOC)效应 |
| 4.4.6 铁磁耦合的Zr_2Si MXene的电子结构 |
| 4.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 二维Cairo晶格(单层penta-NiP_2)中高载流子迁移率的理论研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 方法与计算细节 |
| 5.3 单层penta-NiP_2的高载流子迁移率 |
| 5.3.1 单层penta-NiP_2的结构 |
| 5.3.2 单层penta-NiP_2的稳定性与可能的实验合成途径 |
| 5.3.3 单层penta-NiP_2的电子结构 |
| 5.3.4 单层penta-NiP_2的高载流子迁移率 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 论文的主要内容与结论 |
| 6.2 论文的创新点 |
| 6.3 展望 |
| 致谢 |
| 攻读博士学位期间参与的项目 |
| 参加的学术会议 |
| 获奖情况 |
| 发表论文 |
| 附录: 英文原文 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（3）基于Ni（111）表面的石墨烯生长动力学及其缺陷修复机制的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 石墨烯的制备工艺 |
| 1.2.1 机械剥离法 |
| 1.2.2 氧化还原法 |
| 1.2.3 液相剥离法 |
| 1.2.4 SiC外延生长法 |
| 1.2.5 化学气相沉积法 |
| 1.3 CVD法制备石墨烯的实验研究进展 |
| 1.3.1 石墨烯基于不同衬底的生长机理 |
| 1.3.2 CVD法制备石墨烯的影响因素 |
| 1.4 石墨烯CVD生长的理论研究进展 |
| 1.4.1 石墨烯生长的第一性原理计算 |
| 1.4.2 石墨烯生长的分子动力学模拟 |
| 1.5 本论文的选题思路和研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论研究方法介绍 |
| 2.1 理论研究意义 |
| 2.2 基于密度泛函理论的第一性原理计算 |
| 2.2.1 多粒子体系的薛定谔方程 |
| 2.2.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.2.3 自洽场(SCF)计算 |
| 2.3 基于紧束缚近似密度泛函理论的量子力学分子动力学计算 |
| 2.3.1 分子动力学模拟 |
| 2.3.2 紧束缚近似(Tight Binding Approximation) |
| 2.4 计算软件的介绍 |
| 2.4.1 DFTB+计算软件 |
| 2.4.2 VASP计算软件 |
| 2.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 前驱体形貌对Ni(111)衬底表面石墨烯生长的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算细节与模型 |
| 3.3 不同前驱体存在下石墨烯生长的动力学过程 |
| 3.3.1 C_(16)前驱体存在下Ni(111)衬底表面的石墨烯生长 |
| 3.3.2 C_(24)前驱体存在下Ni(111)衬底表面的石墨烯生长 |
| 3.4 前驱体形貌对石墨烯生长质量的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 活性碳物种的沉积方式对Ni(111)衬底表面石墨烯生长的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算细节与模型 |
| 4.3 边缘顺序沉积下石墨烯生长的动力学过程 |
| 4.4 碳物种沉积方式对石墨烯生长的影响 |
| 4.4.1 不同沉积方式下石墨烯生长过程的比较 |
| 4.4.2 边缘顺序沉积下的缺陷修复机理 |
| 4.4.3 边缘顺序沉积下石墨烯生长的优势特点 |
| 4.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 H原子在退火过程中对石墨烯裂解和缺陷修复的双重作用 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算细节与模型 |
| 5.3 不同浓度的H原子对石墨烯质量及其结构的影响 |
| 5.4 退火中的石墨烯缺陷修复现象 |
| 5.4.1 Ni-C相互作用下的侧链重排反应 |
| 5.4.2 H原子扩散诱导的侧链重排反应 |
| 5.4.3 Ni衬底和H原子协同作用下的多元环重构 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 H原子与金属衬底对SW缺陷修复的热力学研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算细节与模型 |
| 6.3 H原子对SW缺陷修复的影响 |
| 6.3.1 H原子吸附位点的讨论 |
| 6.3.2 单H原子不同吸附位点对SW缺陷修复的影响 |
| 6.3.3 双H原子不同吸附位点对SW缺陷修复的影响 |
| 6.4 金属衬底对SW缺陷修复的影响 |
| 6.4.1 Ni衬底对SW缺陷修复的影响 |
| 6.4.2 Cu衬底对SW缺陷修复的影响 |
| 6.5 金属衬底与H原子共同作用对SW缺陷修复的影响 |
| 6.5.1 Ni衬底+H原子对SW缺陷修复的影响 |
| 6.5.2 Cu衬底+H原子对SW缺陷修复的影响 |
| 6.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 总结与展望 |
| 7.1 内容总结 |
| 7.2 本论文主要创新点 |
| 7.3 展望 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间的获奖情况及公开发表的学术论文 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（4）锕系萃取剂及其配位聚合物的设计合成、结构和性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 矿物与晶体 |
| 1.1.1 矿物的简介 |
| 1.1.2 矿物晶体学 |
| 1.2 铀(钍)矿与配位化学 |
| 1.2.1 铀(钍)矿资源概述 |
| 1.2.2 铀矿物的晶体化学 |
| 1.3 铀/钍-有机配位聚合物 |
| 1.3.1 配位聚合物 |
| 1.3.2 铀酰-有机配位聚合物 |
| 1.3.3 钍-有机配位聚合物 |
| 1.3.4 铀/钍配合物在核能中的应用 |
| 1.4 本课题的选题目的、意义和研究思路 |
| 1.4.1 铀/钍-有机配位聚合物研究中的不足 |
| 1.4.2 本课题的选题目的与意义 |
| 1.4.3 本课题的研究思路 |
| 第2章 基于半刚性含氮羧酸配体构筑的铀酰配位聚合物及其应用研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验仪器及药品 |
| 2.2.2 配合物晶体的合成 |
| 2.2.3 单晶结构测试与解析 |
| 2.3 亚氨基二元羧酸原位硝基化诱导铀酰配位聚合物结构的多样性 |
| 2.3.1 晶体结构描述 |
| 2.3.2 晶体结构讨论和DFT计算分析 |
| 2.3.3 配合物和配体构象变化分析 |
| 2.3.4 PXRD、FTIR、TGA和 FL光谱 |
| 2.3.5 本节小结 |
| 2.4 基于三元羧酸构筑阴离子铀酰-有机框架结构及其应用探索 |
| 2.4.1 晶体结构描述 |
| 2.4.2 阳离子有机染料污染物的选择性吸附 |
| 2.4.3 配合物催化CO_2与环氧化合物的环加成反应 |
| 2.4.4 结构分析和DFT计算分析 |
| 2.4.5 PXRD、FTIR、TGA、UV-vis和 FL光谱 |
| 2.4.6 本节小结 |
| 2.5 本章小结 |
| 第3章 基于三联吡啶羧酸-金属化配体策略构筑杂化铀酰配位聚合物 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验仪器及药品 |
| 3.2.2 配合物晶体的合成 |
| 3.2.3 单晶结构测试与解析 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 晶体结构描述 |
| 3.3.2 结构讨论和计算分析 |
| 3.3.3 配合物用于碘的捕获和释放 |
| 3.3.4 配合物催化CO_2与环氧化合物的环加成反应 |
| 3.3.5 PXRD、TGA、FTIR和 UV-vis光谱 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 基于吡啶吡唑羧酸配体构筑的金属化钍簇及钍基异金属有机框架 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验仪器及药品 |
| 4.2.2 配合物晶体的合成 |
| 4.2.3 单晶结构测试与解析 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 晶体结构描述与讨论 |
| 4.3.2 钍基MOF对 ReO_4~-的吸附去除 |
| 4.3.3 ReO_4~-的吸附机理分析 |
| 4.3.4 PXRD、TGA和 FTIR光谱 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 铀酰与邻菲罗啉二酰胺配体衍生物在溶液中的配位行为研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验药品 |
| 5.2.2 实验方法及计算方法 |
| 5.3 结果和讨论 |
| 5.3.1 U(Ⅵ)配合物的ESI-MS研究 |
| 5.3.2 U(Ⅵ)配合物的MS-MS研究 |
| 5.3.3 U(Ⅵ)配合物的DFT计算 |
| 5.3.4 U(Ⅵ)配合物的TD-DFT计算 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 吡啶吡唑配体对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)分离的理论研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 吡啶吡唑配体PypzH对 Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)萃取机理研究 |
| 6.3.1 吡啶吡唑配体PypzH |
| 6.3.2 1:1 型萃取配位聚合物 |
| 6.3.3 1:2 型萃取配位聚合物 |
| 6.3.4 本节小结 |
| 6.4 吡啶吡唑基配体的预组织结构对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)分离影响的分析 |
| 6.4.1 吡啶吡唑基配体(BPP-BPPhen)的预组织结构 |
| 6.4.2 [ML(NO_3)_3]型配位聚合物 |
| 6.4.3 本节小结 |
| 6.5 本章小结 |
| 第7章 总结与展望 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 论文创新点 |
| 7.3 不足与展望 |
| 参考文献 |
| 附录一 配位聚合物相关表征与结构描述 |
| 附录二 配位聚合物的晶体学及计算数据 |
| 作者攻读学位期间的科研成果 |
| 致谢 |
（5）层状钛（铌）多聚酸盐的结构特征及光催化脱硫研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 脱除有机硫污染物的常用方法 |
| 1.2.1 加氢脱硫 |
| 1.2.2 吸附脱硫 |
| 1.2.3 光催化氧化脱硫 |
| 1.2.4 其他脱硫方法 |
| 1.3 半导体光催化技术的研究现状 |
| 1.3.1 半导体光催化反应的影响因素 |
| 1.3.2 提高半导体光催化效率的途径 |
| 1.3.3 半导体光催化的应用 |
| 1.4 层状钛(铌)多聚酸盐的研究进展 |
| 1.4.1 层状钛(铌)多聚酸盐的结构 |
| 1.4.2 层状钛(铌)多聚酸盐的制备方法 |
| 1.4.3 层状钛(铌)多聚酸盐的性质 |
| 1.4.4 层状钛(铌)多聚酸盐的应用 |
| 1.5 脱除有机硫污染物的理论研究现状 |
| 1.5.1 加氢脱硫的理论研究 |
| 1.5.2 吸附脱硫的理论研究 |
| 1.5.3 光催化氧化脱硫的理论研究 |
| 1.5.4 其它脱硫方法的理论研究 |
| 1.6 本课题研究内容 |
| 2 理论计算及实验方法 |
| 2.1 密度泛函理论(DFT)基础 |
| 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.1.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.1.3 交换相关泛函 |
| 2.2 超元胞模型和平面波赝势方法 |
| 2.2.1 超元胞模型 |
| 2.2.2 布洛赫定理 |
| 2.2.3 平面波赝势方法 |
| 2.3 第一性原理计算软件包简介 |
| 2.3.1 VASP |
| 2.3.2 SIETA |
| 2.3.3 Materials Studio |
| 2.4 论文中选取的计算方法 |
| 2.5 论文中的实验方法 |
| 3 层状钛(铌)多聚酸盐的几何结构与能带结构研究 |
| 3.1 层状钛多聚酸盐的几何结构与能带结构研究 |
| 3.1.1 K_2Ti_2O_5的几何结构与能带结构 |
| 3.1.2 K_2Ti_3O_7的几何结构与能带结构 |
| 3.1.3 K_2Ti_4O_9的几何结构与能带结构 |
| 3.1.4 K_2Ti_6O_(13)的几何结构与能带结构 |
| 3.1.5 K_2Ti_7O_(15)的几何结构与能带结构 |
| 3.1.6 K_2Ti_8O_(17)的几何结构与能带结构 |
| 3.2 层状铌多聚酸盐的几何结构与能带结构研究 |
| 3.2.1 KNbO_3的几何结构与能带结构 |
| 3.2.2 KNb_3O_8的几何结构与能带结构 |
| 3.2.3 K_2Nb_4O_(11)的几何结构与能带结构 |
| 3.2.4 K_3Nb_7O_(19)的几何结构与能带结构 |
| 3.3 层状钛铌多聚酸盐的几何结构与能带结构研究 |
| 3.3.1 K_3Ti_5NbO_(14)的几何结构与能带结构 |
| 3.3.2 KTi_6Nb_5O_(25)的几何结构与能带结构 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 层间阳离子对层状钛(铌)多聚酸盐能带结构的影响 |
| 4.1 层间阳离子库仑力场的影响 |
| 4.1.1 层间阳离子大小的影响 |
| 4.1.2 层间阳离子电荷的影响 |
| 4.2 层间阳离子杂化的影响 |
| 4.3 层间阳离子电子结构的影响 |
| 4.4 层间氢离子(H~+)的特性 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 层状钛(铌)多聚酸盐对有机硫污染物吸附与光催化氧化研究 |
| 5.1 层板组成与结构对硫化物吸附性能的影响 |
| 5.1.1 元素种类的影响 |
| 5.1.2 聚合度与相结构的影响 |
| 5.1.3 原子空间利用率的影响 |
| 5.2 层间阳离子结构特征对硫化物吸附性能的影响 |
| 5.3 层状钛铌多聚酸盐的光催化脱硫研究 |
| 5.3.1 常见有机硫污染物的活性位点 |
| 5.3.2 层状钛铌酸盐的光催化氧化性能 |
| 5.3.3 层状钛铌酸盐光催化氧化硫醇的可能机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 主要研究结论 |
| 6.2 主要创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简介及读博期间主要科研成果 |
（6）卟啉基磁性分子及组装体磁性调控研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 卟啉基磁性分子及组装体磁性研究 |
| 1.1.1 卟啉分子及组装体简介 |
| 1.1.2 卟啉基磁性分子 |
| 1.1.3 二维卟啉基磁性材料 |
| 1.2 理论计算方法 |
| 1.3 本文开展的主要工作 |
| 参考文献 |
| 第二章 质子转移调控异卟啉双自由基分子磁耦合性质研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 设计方案和计算细节 |
| 2.2.1 设计方案 |
| 2.2.2 计算细节 |
| 2.3 结果讨论 |
| 2.3.1 基本几何特征和相对稳定性分析 |
| 2.3.2 双自由基特性和磁自旋耦合 |
| 2.3.3 自旋交变规律分析及自旋耦合通道 |
| 2.3.4 SOMO-SOMO能级分裂 |
| 2.3.5 自旋极化的分析 |
| 2.3.6 氮氧自由基取向的影响 |
| 2.3.7 质子转移的调控 |
| 2.3.8 质子转移的热力学和动力学 |
| 2.4 结论 |
| 辅助材料 |
| 参考文献 |
| 第三章 吡咯环翻转诱导的改性卟啉分子的双自由基特性研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 设计方案与计算细节 |
| 3.2.1 设计方案 |
| 3.2.2 计算细节 |
| 3.3 结果讨论 |
| 3.3.1 结构 |
| 3.3.2 双自由基特征 |
| 3.3.3 双自由基性质的能量基础 |
| 3.3.4 自旋交替分析 |
| 3.3.5 双自由基性质的来源 |
| 3.3.6 双吡咯环翻转的porphine和Mg/Zn-porphyrins的稳定性 |
| 3.4 结论 |
| 辅助材料 |
| 参考文献 |
| 第四章 二维钒卟啉片中应变控制的独特的磁相变研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 设计方案与计算细节 |
| 4.2.1 设计方案 |
| 4.2.2 计算细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 结构特征和应变效应 |
| 4.3.2 应变下能量和磁性的响应 |
| 4.3.3 磁性与电子结构的相关性 |
| 4.3.4 应变调控磁性 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 工作总结与展望 |
| 致谢 |
| 攻读硕士学位期间发表的学术论文 |
| 外文论文 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（7）若干光/过渡金属协同催化反应及金/银双催化作用的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 金属有机化学简介 |
| 1.2.1 金属有机化学发展史 |
| 1.2.2 金属有机化学的研究内容与分类 |
| 1.2.2.1 金属有机化学的研究内容 |
| 1.2.2.2 金属有机化学的分类 |
| 1.2.3 金属有机化学的研究现状 |
| 1.3 过渡金属催化作用 |
| 1.3.1 过渡金属催化作用的意义 |
| 1.3.2 过渡金属催化作用的应用 |
| 1.3.2.1 过渡金属催化炔烃的官能团化反应 |
| 1.3.2.2 过渡金属催化的偶联反应 |
| 1.4 光诱导的过渡金属催化作用 |
| 1.4.1 光诱导的过渡金属催化作用的意义 |
| 1.4.2 光诱导的过渡金属催化作用的应用 |
| 1.4.2.1 光诱导的金催化炔烃的1,2-双官能团化反应 |
| 1.4.2.2 光诱导的光氧化还原/铜协同催化偶联反应 |
| 1.5 本论文的研究内容及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 基组 |
| 2.3 溶剂化模型 |
| 2.4 自然键轨道分析 |
| 2.5 Marcus理论 |
| 2.6 形变能-结合能分析模型 |
| 2.7 电荷密度差分析 |
| 参考文献 |
| 第三章 无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃的1,2-双官能团化反应的理论研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 单电子转移和产生自由基的过程 |
| 3.3.2 金催化循环 |
| 3.3.2.1 催化循环Ⅰ: 重氮苯自由基PhN_2*或苯自由基Ph~*氧化加成到金(Ⅱ)中心 |
| 3.3.2.2 催化循环Ⅱ: 重氮苯自由基PhN_2~*或苯自由基Ph~*氧化加成到金(Ⅰ)中心 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 DFT研究无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃的cis-双官能团化反应:机理、选择性、与铑催化剂的比较 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 金(Ⅰ)催化剂的氧化 |
| 4.3.2 金催化炔烃的cis-双官能团化反应 |
| 4.3.3 金催化炔烃和芳基重氮盐交叉偶联反应 |
| 4.3.4 金催化反应对不同炔烃的化学选择性 |
| 4.3.5 铑催化炔烃的cis-双官能团化反应 |
| 4.3.6 金vs铑催化剂 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 光氧化还原钌(Ⅱ)/铜(Ⅰ)协同催化烷基氧化还原活性酯与苯胺C(sp~3)-N键交叉偶联反应的理论研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化活性物质:铜(Ⅰ)催化剂 |
| 5.3.2 氧化淬灭机理 |
| 5.3.2.1 激发态光敏剂~*Ru~Ⅱ的氧化淬灭 |
| 5.3.2.2 光敏剂Ru~Ⅱ的再生和Cu~Ⅰ催化剂的氧化 |
| 5.3.2.3 C(sp~3)-N键交叉偶联产物的形成和Cu~Ⅰ催化剂的再生 |
| 5.3.3 还原淬灭机理 |
| 5.3.3.1 激发态光敏剂~*Ru~Ⅱ的还原淬灭和Cu~Ⅰ催化剂的氧化 |
| 5.3.3.2 光敏剂Ru~Ⅱ的再生 |
| 5.3.4 能量转移机理 |
| 5.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第六章 光氧化还原铱/铜协同催化芳基溴的三氟甲基化反应的理论研究 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 铜(Ⅰ)催化剂的产生 |
| 6.3.2 还原淬灭机理 |
| 6.3.2.1 激发态光敏剂~*Ir~Ⅲ的还原淬灭和芳基自由基Ar~*的产生 |
| 6.3.2.2 光敏剂Ir~Ⅲ的再生和三氟甲基自由基CF_3~*的产生 |
| 6.3.2.3 C(sp~2)-CF_3偶联产物的生成 |
| 6.3.3 氧化淬灭机理 |
| 6.3.3.1 激发态光敏剂~*Ir~Ⅲ的氧化淬灭和三氟甲基自由基CF_3~*的产生 |
| 6.3.3.2 光敏剂Ir~Ⅲ的再生和芳基自由基Ar~*的产生 |
| 6.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第七章 1,10-邻二氮菲辅助银和金协同催化端炔和炔基高碘试剂交叉偶联反应的理论研究 |
| 7.1 研究背景 |
| 7.2 计算方法 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 Phen与Me_3PAuNTf_2和AgOTs的配位 |
| 7.3.2 催化剂Me_3PAuNTf_2和PhenAgOTs与底物的配位 |
| 7.3.3 氧化还原机理 |
| 7.3.4 π-活化机理 |
| 7.3.5 自偶联产物P2的生成 |
| 7.4 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表和待发表的论文 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（8）几类非血红素氧化酶催化机理的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 酶的简介 |
| 1.1.1 酶的化学本质和催化特性 |
| 1.1.2 酶的分类和命名 |
| 1.1.3 酶的结构与活性部位 |
| 1.1.4 酶的作用机制 |
| 1.1.5 酶的应用与酶工程 |
| 1.2 酶学研究方法 |
| 1.2.1 实验方法 |
| 1.2.2 理论计算方法 |
| 1.3 论文选题及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 分子对接方法 |
| 2.2 分子力学与分子动力学方法 |
| 2.2.1 分子力学方法 |
| 2.2.2 分子动力学方法 |
| 2.3 量子化学方法 |
| 2.3.1 量化方法简介 |
| 2.3.2 量子化学团簇模型 |
| 2.4 量子力学与分子力学结合的方法 |
| 2.4.1 QM/MM方法 |
| 2.4.2 QM/MM MD方法 |
| 2.5 本文采用的计算方法 |
| 参考文献 |
| 第三章 异腈基合成酶ScoE催化反应机理的理论研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 计算细节 |
| 3.2.1 酶-底物复合物的构建及动力学模拟 |
| 3.2.2 QM/MM计算方案 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应物结构分析 |
| 3.3.2 去饱和反应 |
| 3.3.3 脱羧反应 |
| 3.3.4 R310残基的作用 |
| 3.3.5 ScoE酶的催化反应循环 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 诺加霉素合成酶SnoK和SnoN催化反应机理的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 计算细节 |
| 4.2.1 酶-底物复合物的构建 |
| 4.2.2 动力学模拟 |
| 4.2.3 QM/MM计算方案 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 底物-Fe~(IV)-oxo复合物结构分析 |
| 4.3.2 SnoK酶与SnoN酶的催化反应机理 |
| 4.3.3 D106残基的作用 |
| 4.3.4 SnoK酶与SnoN酶的催化反应循环 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 链脲霉素合成酶SztiF催化反应机理的研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 计算细节 |
| 5.2.1 构建初始模型 |
| 5.2.2 动力学模拟 |
| 5.2.3 QM/MM计算方案 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 底物在活性位点的结合模式 |
| 5.3.2 可能的催化反应路径 |
| 5.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第六章 槲皮素2,4-双加氧酶QueD~(FLA)催化反应机理研究 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 计算细节 |
| 6.2.1 模型预处理 |
| 6.2.2 MD模拟 |
| 6.2.3 QM/MM计算方案 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 氧气的结合模式 |
| 6.3.2 底物与氧气的活化机制 |
| 6.3.3 Ni-QueD1~(LLA)酶的催化反应机理 |
| 6.3.4 Ni-QueD1~(LLA)与Fe-QueD1~(LLA)酶催化反应机理的对比 |
| 6.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第七章总结与展望 |
| 攻读博士期间发表论文 |
| 致谢 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
| 附已发表论文 |
（9）掺杂氮化硼纳米带电学特性的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| Chapter 1 Introduction |
| 1.1 Source of the Topic |
| 1.2 Research Background and Significance |
| 1.3 Status of Researches in Related Fields at Home and Abroad |
| 1.3.1 Research Status of Boron Nitride Nanoribbon Properties |
| 1.3.2 Multi-layered Boron Nitride Nanomaterials Research Status |
| 1.3.3 Analysis of Literature Review |
| 1.4 Main Research Content |
| Chapter 2 Theoretical Basics and Simulation Software |
| 2.1 Introduction |
| 2.2 Density Functional Theory Basics |
| 2.2.1 DFT Background |
| 2.2.2 Hartree-Fock Approximation |
| 2.2.3 Density Functional Theory |
| 2.3 Materials Studio Software |
| 2.3.1 DMol3 Module |
| 2.3.2 CASTEP Module |
| 2.4 Chapter Conclusion |
| Chapter 3 Single Layer Boron Nitride Nanoribbon Research |
| 3.1 Introduction |
| 3.2 Study of Pure BNNR |
| 3.2.1 Model Building |
| 3.2.2 Geometry Optimization |
| 3.2.3 Electronic Properties Calculation |
| 3.3 Study of Carbon Doped BNNR |
| 3.3.1 Features of Model Building |
| 3.3.2 Study of BNNR with Carbon-Nitrogen Atom Substitution |
| 3.3.3 Study of BNNR with Carbon-Boron Atom Substitution |
| 3.4 Chapter Conclusion |
| Chapter 4 Research of Boron Nitride Nanoribbon Bilayer |
| 4.1 Introduction |
| 4.2 Pure BNNR Bilayer |
| 4.2.1 Bilayer Model Building |
| 4.2.2 Geometry Optimization |
| 4.2.3 Electronic Properties Calculation |
| 4.3 Carbon Doped BNNR Bilayer |
| 4.3.1 Features of Doped BNNR Bilayer Model Building |
| 4.3.2 Doped BNNR Bilayer Geometry Optimization |
| 4.3.3 Electronic Properties Calculation |
| 4.4 Chapter Conclusion |
| Conclusion |
| 结论 |
| References |
| Acknowledgement |
（10）金刚石和氮化硼表面重构及功能化的结构和性质的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 金刚石 |
| 1.2.1 二维金刚石的理论研究 |
| 1.2.2 二维金刚石膜的实验研究 |
| 1.2.3 体金刚石表面特性研究 |
| 1.3 氮化硼 |
| 1.4 本文选题目的及研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 绝热近似 |
| 2.1.2 Hartree-Fock近似 |
| 2.1.3 Hohenberg-Kohn 定理 |
| 2.1.4 Kohn-Sham方程 |
| 2.2 交换关联泛函 |
| 2.2.1 局域密度近似 |
| 2.2.2 广义梯度近似 |
| 2.2.3 杂化密度泛函 |
| 2.3 第一性原理计算方法和软件包 |
| 2.3.1 平面波方法 |
| 2.3.2 赝势方法 |
| 2.3.3 第一性原理计算和结构预测软件包 |
| 参考文献 |
| 第三章 二维（100）金刚石纳米膜的结构和电学性能 |
| 3.1 二维（100）金刚石纳米膜的结构特征和电学性质 |
| 3.1.1 引言 |
| 3.1.2 计算方法 |
| 3.1.3 结果和讨论 |
| 3.1.3.1 结构与稳定性 |
| 3.1.3.2 电学性质 |
| 3.1.4 小结 |
| 3.2 表面功能化二维（100）金刚石纳米膜的结构和电学性质 |
| 3.2.1 引言 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.2.3 结果和讨论 |
| 3.2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 硼终端金刚石（100）面的结构和电学性质 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.3.1 结构 |
| 4.3.2 结构的稳定性 |
| 4.3.3 硼覆盖度与电子亲和能 |
| 4.3.4 电子结构 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 立方氮化硼（111）表面功能化和氮基分子吸附的结构和电学性质 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果和讨论 |
| 5.3.1 表面未功能化 |
| 5.3.2 表面氢化和氟化 |
| 5.3.3 重构表面吸附氮基分子 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结和展望 |
| 作者简历 及科研成果 |
| 致谢 |
四、Pseudopotential Density-Functional Calculations for Structures of Small Carbon Clusters C_N (N=2～8)（论文参考文献）
- [1]多外场构建新型超原子团簇的理论研究[D]. 赵阳. 山东大学, 2021(11)
- [2]新型二维材料中的多重狄拉克锥与高载流子迁移率的理论研究[D]. 邵晓斐. 山东大学, 2021(11)
- [3]基于Ni（111）表面的石墨烯生长动力学及其缺陷修复机制的理论研究[D]. 王浩元. 山东大学, 2021(11)
- [4]锕系萃取剂及其配位聚合物的设计合成、结构和性能研究[D]. 孔祥鹤. 南华大学, 2021(02)
- [5]层状钛（铌）多聚酸盐的结构特征及光催化脱硫研究[D]. 笪良国. 安徽理工大学, 2020
- [6]卟啉基磁性分子及组装体磁性调控研究[D]. 王琦. 山东大学, 2020(11)
- [7]若干光/过渡金属协同催化反应及金/银双催化作用的理论研究[D]. 刘艳红. 山东大学, 2020(08)
- [8]几类非血红素氧化酶催化机理的理论研究[D]. 李红. 山东大学, 2020(08)
- [9]掺杂氮化硼纳米带电学特性的理论研究[D]. Zderzhikov Oleg. 哈尔滨工业大学, 2020(01)
- [10]金刚石和氮化硼表面重构及功能化的结构和性质的理论研究[D]. 孙照龙. 吉林大学, 2020(08)